游离二氧化硅怎么测？焦磷酸法、红外分光光度法、X射线衍射法的完整对比

一、先搞清楚测的是什么：一个百分比，不是浓度

很多人第一次接触这个指标，会把它和粉尘浓度混为一谈。两者的量纲、方法、标准全都不是一回事。

标准对术语的定义很干脆：游离二氧化硅（Free silica）指结晶型的二氧化硅，即石英。注意这个限定——是结晶型，不是所有二氧化硅。这一点后面会直接导致三种方法在特殊样品上给出不同结果。

二、为什么要测：含量一变，四件事同时改

游离二氧化硅含量之所以重要，是因为它是好几条管理要求的共同输入参数。先看它怎么改限值。

数据出自 GBZ 2.1-2019《工作场所有害因素职业接触限值 第 1 部分：化学有害因素》表 5。游离二氧化硅含量大于 10% 即称矽尘——这一句话的代价，是限值从 8 掉到 1，八倍。

含量继续升高，限值还会再往下走两档。所以「含量到底是多少」这件事，在成分不明的作业场所不能靠经验估计，得实测。

改的四件事分别是

三、三种方法怎么选

三法的原理完全不同，选择的核心约束是样品量和设备条件。先看横向对比。

四、焦磷酸法：最经典，也最考验操作

流程六步

1. 称样与加酸。准确称取 0.1000 g～0.2000 g（记为 G）粉尘样品于 25 mL 锥形瓶中，加入 15 mL 焦磷酸及数毫克硝酸铵，搅拌使样品全部湿润。
2. 控温溶解。将锥形瓶放在可调温电炉上，迅速加热到 245℃～250℃，温度计插入瓶中，用玻璃棒不断搅拌，保温 15 min。
3. 稀释与过滤。取下锥形瓶，室温冷却至 40℃～50℃，加 50℃～80℃ 蒸馏水至约 40 mL～45 mL，边加边搅拌；转入烧杯并冲洗温度计、玻璃棒与锥形瓶，加蒸馏水至约 150 mL～200 mL；煮沸后稍静置，趁热过滤，滤液不超过滤纸的 2/3 处。
4. 洗涤。用 0.1 mol/L 盐酸洗涤烧杯并移入漏斗，将滤纸上的沉渣冲洗 3～5 次，再用热蒸馏水洗至无酸性反应（pH 试纸检验）。上述过程应在当天完成。
5. 灰化与称量。将有沉渣的滤纸折叠数次，放入已称至恒量（m₁）的瓷坩埚中，在电炉上干燥、炭化（炭化时加盖并留一小缝），然后放入高温电炉内在 800℃～900℃ 灰化 30 min；取出稍冷后放入干燥器冷却 1 h，称至恒量（m₂）。
6. 计算。按公式求粉尘中游离二氧化硅含量。

式中：C 为游离二氧化硅含量（%）；m₁ 为坩埚质量（g）；m₂ 为坩埚加沉渣质量（g）；G 为粉尘样品质量（g）。

四种特殊情况的前处理

五、红外分光光度法：样品量要求最低

原理一句话：α-石英在红外光谱中于 12.5 μm（800 cm⁻¹）、12.8 μm（780 cm⁻¹）、14.4 μm（694 cm⁻¹） 处出现特异性强的吸收带，在一定范围内吸光度值与 α-石英质量成线性关系。

关键参数

• 仪器：红外分光光度计（以 X 轴记录 900 cm⁻¹～600 cm⁻¹ 谱图，在 900 cm⁻¹ 处校正零点和 100%）、压片机及锭片模具、玛瑙乳钵、200 目粉尘筛、箱式电阻炉或低温灰化炉、分析天平（感量 0.01 mg）、干燥箱及干燥器。
• 试剂：溴化钾（优级纯或光谱纯，过 200 目筛后湿式法研磨，150℃ 干燥后贮于干燥器）；无水乙醇；标准 α-石英尘（纯度 99% 以上，粒度 <5 μm）。
• 样品量：滤膜上采集的粉尘量大于 0.1 mg 时，可直接用于本法测定。

测定步骤

1. 样品处理。准确称量滤膜上粉尘的质量（G）；将受尘面向内对折 3 次，置于瓷坩埚内，在低温灰化炉或电阻炉（小于 600℃）内灰化，冷却后放入干燥器待用。
2. 制片。称取 250 mg 溴化钾与灰化后的粉尘样品在玛瑙乳钵中研磨混匀，连同压片模具放入干燥箱（110℃±5℃）中 10 min；置于模具中加压 25 MPa、持续 3 min，制成锭片。同时取一张空白滤膜同样处理，作为空白对照。
3. 标准曲线。称取不同质量的标准 α-石英尘（0.01 mg～1.00 mg），分别加入 250 mg 溴化钾，同法制成透明锭片；扫描后分别以 800、780、694 cm⁻¹ 三处吸光度为纵坐标、石英质量（mg）为横坐标绘制三条标准曲线并求回归方程。无干扰时一般选用 800 cm⁻¹ 曲线定量。
4. 样品测定。分别扫描样品锭片与空白锭片，记录 800 cm⁻¹（或 694 cm⁻¹）处吸光度，重复扫描 3 次；以样品吸光度均值减去空白均值后，由标准曲线查得游离二氧化硅质量（m）。
5. 计算。SiO₂(F) = m ÷ G × 100。

三个干扰与规避

另外，为降低随机误差，实验室温度宜控制在 18℃～24℃、相对湿度小于 50%；制作标准曲线样品的分析条件应与被测样品一致。本法的 α-石英检出量为 0.01 mg，相对标准差 0.64%～1.41%，平均回收率 96.0%～99.8%。

六、X射线衍射法：能做物相定性

原理：当 X 线照射游离二氧化硅结晶时产生衍射，一定条件下衍射线强度与被照射的游离二氧化硅质量成正比，据此进行定性和定量测定。

• 样品量：滤膜粉尘量大于 0.1 mg 可直接测定；滤膜采尘量一般控制在 2 mg～5 mg 为宜——单位面积粉尘质量不同，石英衍射强度会有很大差异。
• 样品处理：准确称量滤膜上粉尘质量（G），按旋转样架尺度将滤膜剪成 4～6 个待测样品。
• 标准曲线：将标准 α-石英粉尘在发尘室中发尘，用与现场采样相同的方法采集在已知质量的滤膜上，采集量控制在 0.5 mg～4.0 mg，取 5～6 个不同质量点；每张滤膜取 5 个标样，以衍射强度均值对石英质量绘制曲线。标准石英尘需先经盐酸浸泡除铁、研磨至粒度 <10 μm。
• 定性分析（仪器参考条件）：CuKα 靶；扫描速度 2°/min；管电压 30 kV；管电流 40 mA；发散狭缝 1°；接收狭缝 0.3 mm；时间常数 1 s；量程 4000 CPS；角度范围 10°≤2θ≤60°。将所得衍射图谱与 JCPDS 卡片中 α-石英图谱比对，一致即表明有石英存在。
• 定量分析：先测样品（101）面网衍射强度，再测标准硅（111）面网衍射强度，换算后从标准曲线查得石英质量（m），含量按 SiO₂(F) = m ÷ G × 100 计算。

七、最容易翻车的一环：采样方案

三种方法对样品量的要求相差很大，而现场采样能提供的粉尘量是有上限的。这张表是本文最该被记住的部分。

采样组织的四条实操建议

1. 按工序分，别按车间统。同一车间不同工序（破碎、筛分、打磨、配料）的物料来源可能完全不同，用一个混合样代表全场，会把高含量工序稀释掉。
2. 委托前先说清要不要测这个项目。很多检测合同默认只报浓度，不报游离二氧化硅含量；而限值判定又必须有这个百分比。签合同阶段就要写明。
3. 物料变化时重测。原料、矿源、工艺、产尘工序发生实质变化时，原有含量数据不再可靠，应当重新采样测定。
4. 样品标识要写全。采样点、时间、粉尘类型、是否含碳或硫化矿物——这些信息直接决定实验室该走哪条前处理路线。

八、结果出来之后，该改的四件事

这四件事串起来，就是从「一个百分比」到「一套管理动作」的完整链条。含量数据错了，后面四步全错，而且错得很难被发现——因为每一单步看起来都合规。

链条上的另外两环：多久做一次检测，见 车间粉尘浓度检测多久做一次；超标之后怎么查因、整改、复测闭环，见 粉尘超标了怎么办（完整处置流程）。

九、六个最容易出错的点

常见问题

游离二氧化硅含量和粉尘浓度是一回事吗？

不是。浓度回答「空气里有多少尘」（mg/m³），含量回答「这些尘里石英占百分之几」（%）。先测浓度拿到样品，再测含量定限值档位，然后才能判断浓度合不合格。

三种方法该选哪一个？

看样品量。滤膜上只有几毫克尘，选红外分光光度法或 X射线衍射法；能采到 0.1 g 以上尘样，三法都可，再按干扰情况和设备条件定。焦磷酸法不需要大型仪器但步骤繁琐，红外法最省样品，衍射法能做物相定性。

焦磷酸法和红外法结果不一样，信哪个？

先理解两者测量对象有差别：焦磷酸法称量的是不被热焦磷酸溶解的残留物总质量，红外法只对 α-石英的结晶型特征吸收有响应。粉尘并非全为结晶型二氧化硅时，出现系统性差异属正常，不应简单取平均，应结合矿物组成判断，必要时用衍射法做物相定性确认。

含煤、含碳或含硫化矿物的样品怎么处理？

含煤、其他碳素及有机物的，先于 800℃～900℃ 灰化 30 min 以上；含硫化矿物（黄铁矿、黄铜矿、辉铜矿）的，加数毫克结晶硝酸铵；含碳酸盐的，缓慢加热防止溅失；含焦磷酸难溶物（碳化硅、绿柱石、电气石、黄玉）的，需用氢氟酸在铂坩埚中处理并改用差减法计算。

10% 这个坎为什么关键？

因为它同时改四件事：限值（总尘 8 → 1 mg/m³）、致癌性标识（G1，进频次加严档）、分级权重（W_M 由 1 变 2）、防护等级（KN90 → KN95）。

企业自己能测吗？

完整测定不建议。三法都需要实验室条件，焦磷酸法涉及高温焦磷酸与氢氟酸操作。具法律效力的定期检测与评价必须委托有资质机构。企业能做也应当做的是采样环节的组织与日常监测。

相关阅读

职业粉尘检测要花多少钱（费用构成与计价逻辑） · 粉尘浓度检测怎么做（总尘/呼尘、定点/个体、直读/称重） · 车间粉尘浓度检测多久做一次 · 粉尘超标了怎么办（完整处置流程） · 光散射法与重量法怎么分工 · 空气采样器怎么选 · 空气采样泵选型指南 · 常见问题总览（68 条）